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Partikelbildung bei der Fällungskristallisation

Partikelbildung bei der Fällungskristallisation
Ansprechpartner:

Kügler

Projektgruppe:

AG Kind

Förderung:

DFG KI 709/27-1

Projektbeschreibung

Für die Produktion von feinen, kristallinen Partikeln zwischen 10 nm und 10 µm wird häufig die Fällungskristallisation angewendet. Farbstoffe und Pigmente, Katalysatoren, keramische Vorstufen oder pharmazeutische Wirkstoffe werden mittels Fällungskristallisation hergestellt. Anforderungen an das gefällte Produkt sind beispielsweise definierte Partikelgrößen, eine enge Partikelgrößenverteilung, eine gezielte Morphologie (äußere Form) der Kristalle oder bei pharmazeutischen Produkten eine gute Bioverfügbarkeit.

Bei der Fällungskristallisation werden zwei (meist salzhaltige) Lösungen A und B vermischt, die miteinander reagieren. Es bildet sich ein im Lösungsmittel schwerlösliches Produkt C, das ausfällt.

 

Warum fällt C aus?

Durch die Reaktion befinden sich plötzlich mehr Moleküle im Lösungsmittel als maximal löslich sind. Man spricht nun von einer übersättigten Lösung. Um diese Übersättigung bis zur Sättigung (maximale Löslichkeit von Produkt C im Lösungsmittel) abzubauen, muss sich eine Feststoffphase in der Lösung bilden. Dabei formieren sich Keime, die zu Kristallen heranwachsen. Man unterscheidet dabei zwischen dem homogenen bzw. dem heterogenen Keimbildungsmechanismus also der Keimbildung mit artgleichen Molekülen bzw. von artgleichen Molekülen an artfremden Feststoffoberflächen (Fremdpartikeln in der Lösung, Wände). Die Partikelbildung durch die homogene Keimbildung aus übersättigten Lösungen konnte bisher nicht vollständig geklärt werden. Kommt es zu einer geordneten Aggregation der Keime und dieses Aggregat wächst zum Kristall? Wachsen die Keime nach der klassischen Keimbildungstheorie selbst zu Kristallen? Oder aggregieren die Moleküle zu einer ungeordneten (amorphen) Phase, aus der ein Kristall entsteht?

Abb.1: Edukte A und B, Vermischung, Produkt C, Keimbildung, Wachstum zum Kristall

 

Wozu braucht man Erkenntnisse über die Keimbildung?

Die Bestimmung von Keimbildungsraten ist heute immer noch zeitaufwändig. Bei der Entwicklung industrieller Fällungsprozesse nimmt deren experimentelle Bestimmung bis zu einem ¾ Jahr in Anspruch. Mit Hilfe der Klassischen Keimbildungstheorie können Keimbildungsraten zwar berechnet werden, experimentell ermittelte Keimbildungsraten weichen aber zu oft von der Theorie ab. In experimentellen und theoretischen Arbeiten sollen daher die bei der Fällung ablaufenden Feststoffbildungsprozesse besser verstanden werden.

 

Wie werden die Partikel gefällt?

Die eigentliche Fällung erfolgt mittels eines Mischdüsenverfahrens (Abbildung 2).

Anlage

Abb.2: Mischdüsenverfahren mit Additivzugabe

Durch die Verwendung einer derartigen Mischdüsentechnik kann eine äußerst schnelle Vermischung der Edukte erzielt werden und soll ein Vermischungseinfluss auf den Partikelbildungsprozess praktisch ausgeschlossen werden. Dabei werden im Rahmen dieses Projektes verschiedene Mischer-Typen hinsichtlich ihrer Vermischungseigenschaften untersucht (Abbildung 3 und 4).

Abb.3: T-Mischer und Y-Mischer                                                  Abb.4: Zyklon-Mischer

 

Wie wird das gefällte Produkt charakterisiert?

Die Charakterisierung und Analyse der erzeugten Partikeln bezüglich Größe, Aggregationsverhalten, Morphologie und Kristallstruktur erfolgt mit statischer bzw. dynamischer Lichtstreuung, Raster (REM)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und mittels Röntgendiffraktometrie (XRD).

    

Abb.5: Aggregierte Nanopartikel                                               Abb.6: Elektrostatisch stabilisierte Nanopartikel

 

Kleine Partikeln neigen zur Aggregation (Abbildung 5). Dadurch wird eine offline-Analyse hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung häufig erschwert. Findet die Reaktion der Edukte A oder B im Überschuss eines der Edukte statt, besteht die Möglichkeit einer elektrostatischen Stabilisierung der gefällten Suspension (Abbildung 6 und 7). Nicht immer kann eine elektrostatische Stabilisierung erzeugt werden bzw. nicht immer ist diese wirkungsvoll genug. Durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Additivs ist es möglich die Suspension sterisch zu stabilisieren und die Partikelgröße ohne den Einfluss der Aggregation offline auszuwerten (Abbildung 7).

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Abb.7: Sterische und elektrostatische Stabilisierung von Suspensionen
sowie Aggregation von Einzelpartikeln

In-situ Untersuchungen direkt während des Fällungsprozesses werden an der XRD-Beamline der Synchrotron-Strahlenquelle ANKA am KIT Campus Nord durchgeführt. Dort kann der Partikelbildungsprozess von Fällungsprodukten zeitaufgelöst und in Echtzeit untersucht werden. Dazu wird eine Messküvette an den Mischer angeschlossen (Abbildung 8) und die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung über den Beugungswinkel detektiert (Abbildung 9). Der Versuchsaufbau soll dahin gehend verändert werden, dass die bevorzugten Wachstumsrichtungen, Partikelgrößen usw. aufgenommen werden können.

    

Abb.8: Eingebaute Messküvette für                               Abb.9: In-situ Röntgendiffraktogramm
Röntgenbeugungsuntersuchungen am ANKA

 

Wie kommt man an die Keimbildungsraten der Fällungsprozesse?

Modellierte Verläufe werden an die experimentell ermittelten Daten aus den offline und in-situ Untersuchungen angepasst. Der Rechnung liegen dabei empirische Ansätze zugrunde. Diese werden mit einer Populationsbilanz gekoppelt und gelöst (Abbildung 10). Ziel ist es mit einem verbesserten, auf der Klassischen Keimbildungstheorie basierenden Ansatz die Partikelgrößenverteilung bei der Fällung vorherzusagen.

sgf

 

Abb.10: Modellierung der Partikelgröße über der Übersättigung mit empirisch
ermittelten homogenen und heterogenen Keimbildungsdaten von Nielsen (1961)
bzw. Angerhöfer (1994) am Beispiel der Bariumsulfat-Fällung